Tijdsonafhankelijke storingsrekening

Een quantummechanisch systeem bestaat in het algemeen uit twee zaken: een (complete) verzameling toestanden waarin het systeem zich kan bevinden en een Hamiltoniaan die de totale energie van het systeem weergeeft. De kunst is doorgaans om te bepalen welke combinaties van toestanden de eigentoestanden van de Hamiltoniaan vormen en wat de bijbehorende energie-eigenwaarden zijn. Heb je die informatie eenmaal, dan kun je met de tijdsafhankelijke Schrödingervergelijking berekenen wat er met een willekeurige begintoestand gebeurt.

Helaas is het vinden van de eigentoestanden van de Hamiltoniaan vaak heel lastig. Eigenlijk is er maar een handvol systemen waarvoor dit analytisch haalbaar is. Voorbeelden zijn de oneindig diepe potentiaalput, de harmonische oscillator en het H-atoom. Het idee van storingsrekening is dat we, in plaats van een exacte analytische oplossing te zoeken voor een nieuw systeem, één van bovenstaande (onverstoorde) systemen een klein beetje gaan aanpassen (verstoren) om zo het systeem waarin we geïnteresseerd zijn te benaderen.

Om het onverstoorde systeem te onderscheiden van het uiteindelijke systeem dat we willen benaderen, gebruiken we een superscript '\(0\)'. We hebben dan dus een onverstoorde Hamiltoniaan \(\hat{H}^0\) met bijbehorende eigentoestanden \(\ket{\psi_n^0}\) en eigenenergieën \(E_n^0\). We gaan ervan uit dat deze allemaal volledig bekend zijn.

Bovenop de onverstoorde Hamiltoniaan leggen we nu een verstoring \(\hat{H}'\) aan. Dus geldt voor de volledige Hamiltoniaan:

\[ \hat{H} = \hat{H}^0 + \hat{H}' \]

De uitdrukking voor \(\hat{H}'\) bevat doorgaans een voorfactor die ervoor zorgt dat deze veel kleiner is dan \(\hat{H}^0\). Hoe kleiner de verstoring t.o.v. de onverstoorde Hamiltoniaan, hoe nauwkeuriger het resultaat van storingsrekening.

Let op

Griffiths gebruikt een dimensieloze parameter \(\lambda\) in de uitdrukking voor \(\hat{H}\). Deze is nodig om tijdens de afleiding van de correcties de verschillende ordes uit elkaar te houden, zoals uitgelegd in het blokje 'Afleiding' hieronder. Uiteindelijk wordt \(\lambda\) gelijkgesteld aan 1 en heeft dus geen fysische betekenis.

Een veelvoorkomend misverstand is dat \(\lambda\) zorgt voor het verschil in grootte tussen \(\hat{H}^0\) en \(\hat{H}'\). Dat is onjuist: \(\hat{H}'\) dient zodanig te worden gekozen dat het intrinsiek veel kleiner is dan \(\hat{H}^0\).

Zowel de eigentoestanden \(\ket{\psi_n}\) als de bijbehorende energieën \(E_n\) kunnen we nu uitdrukken als een benadering:

\[ \ket{\psi_n} = \ket{\psi_n^0} + \ket{\psi_n^1} + \ket{\psi_n^2} + \dots \]

\[ E_n = E_n^0 + E_n^1 + E_n^2 + \dots \]

Het idee van storingsrekening is dat we de belangrijkste correctietermen in deze reeksen kunnen bepalen op grond van onze kennis van het systeem, zonder de volledige Schrödingervergelijking op te lossen. Hieronder zullen we uitdrukkingen afleiden voor \(E_n^1\), \(\ket{\psi_n^1}\) en \(E_n^2\). Om dit te bereiken beschouwen we de volledige Schrödingervergelijking zelf ook als benadering. De eerste en tweede orde correcties van deze benadering zijn:

\[ \tag{1} \hat{H}^0\ket{\psi_n^1} + \hat{H}'\ket{\psi_n^0} = E_n^0\ket{\psi_n^1} + E_n^1\ket{\psi_n^0} \]

\[ \tag{2} \hat{H}^0\ket{\psi_n^2} + \hat{H}'\ket{\psi_n^1} = E_n^0\ket{\psi_n^2} + E_n^1\ket{\psi_n^1} + E_n^2\ket{\psi_n^0} \]

Afleiding

Om vergelijkingen (1) en (2) af te leiden moeten we \(\hat{H}\), \(\ket{\psi_n}\) en \(E_n\) elk uitdrukken als machtreeks in \(\lambda\):

\[ \hat{H} = \hat{H}^0 + \lambda\hat{H}', \]

\[ \ket{\psi_n} = \ket{\psi_n^0} + \lambda\ket{\psi_n^1} + \lambda^2\ket{\psi_n^2} + \dots, \]

\[ E_n = E_n^0 + \lambda E_n^1 + \lambda^2 E_n^2 + \dots \]

De Schrödingervergelijking wordt dan:

\[ \left( \hat{H}^0 + \lambda\hat{H}' \right)\left( \ket{\psi_n^0} + \lambda\ket{\psi_n^1} + \lambda^2\ket{\psi_n^2} + \dots \right) \]

\[ = \left( E_n^0 + \lambda E_n^1 + \lambda^2 E_n^2 + \dots \right)\left( \ket{\psi_n^0} + \lambda\ket{\psi_n^1} + \lambda^2\ket{\psi_n^2} + \dots \right) \]

Of, als we de termen sorteren op machten in \(\lambda\):

\[ \hat{H}^0\ket{\psi_n^0} + \lambda \left( \hat{H}^0\ket{\psi_n^1} + \hat{H}'\ket{\psi_n^0} \right) + \lambda^2 \left( \hat{H}^0\ket{\psi_n^2} + \hat{H}'\ket{\psi_n^1} \right) + \dots \]

\[ = E_n^0\ket{\psi_n^0} + \lambda \left( E_n^0\ket{\psi_n^1} + E_n^1\ket{\psi_n^0} \right) + \lambda^2 \left( E_n^0\ket{\psi_n^2} + E_n^1\ket{\psi_n^1} + E_n^2\ket{\psi_n^0} \right) + \dots \]

Beperken we ons nu tot enkel de termen van orde \(\lambda^0\), dan vinden we:

\[ \hat{H}^0\ket{\psi_n^0} = E_n^0\ket{\psi_n^0} \]

Ofwel, de onverstoorde Schrödingervergelijking. Kijken we uitsluitend naar de termen van orde \(\lambda^1\) en \(\lambda^2\), dan vinden we respectievelijk vergelijking (1) en (2). Het gebruik van \(\lambda\) is slechts een truc om de termen handig te sorteren. Voor het vervolg kiezen we \(\lambda = 1\).

Eerste orde correctie op de energie

De eerste orde correctie \(E_n^1\) op de energie vinden we door het inproduct te nemen van vergelijking (1) met \(\bra{\psi_n^0}\):

\[ \bra{\psi_n^0}\hat{H}^0\ket{\psi_n^1} + \bra{\psi_n^0}\hat{H}'\ket{\psi_n^0} = E_n^0\braket{\psi_n^0|\psi_n^1} + E_n^1\braket{\psi_n^0|\psi_n^0} \]

Maken we gebruik van het feit dat \(\bra{\psi_n^0}\hat{H}^0 = E_n^0\bra{\psi_n^0}\), waardoor aan weerszijden de eerste term wegvalt, en van het feit dat \(\braket{\psi_n^0|\psi_n^0}=1\), dan vinden we:

\[ E_n^1 = \bra{\psi_n^0}\hat{H}'\ket{\psi_n^0} \]

Dit belangrijke resultaat kunnen we als volgt in woorden samenvatten:

Stelling

De eerste orde correctie \(E_n^1\) op de energie van een eigentoestand \(\ket{\psi_n^0}\) als gevolg van een verstoring \(\hat{H}'\) komt overeen met de verwachtingswaarde van de verstoring uitgaande van de onverstoorde eigentoestand.

Het is de moeite waard hier even bij stil te staan. De stelling klopt namelijk niet alleen wiskundig, maar ook intuïtief. Immers, \(\hat{H}'\) is een energie (en dus een observabele) en de overstoorde toestanden \(\ket{\psi_n^0}\) zijn ongeveer correct. Dus ligt het voor de hand aan te nemen dat de verwachtingswaarde van de verstoring, uitgaande van de overstoorde eigentoestanden, een redelijke benadering is voor die energie.

Eerste orde correctie op de toestand

De volgende stap is het vinden van de eerste orde correctie \(\ket{\psi_n^1}\) op de eigentoestand. We weten natuurlijk niet a priori hoe die eruit ziet, maar één ding is zeker: deze correctie zou geschreven moeten kunnen worden als een superpositie van alle (onverstoorde) eigentoestanden. Deze vormen teslotte een complete set. Dus geldt:

\[ \ket{\psi_n^1} = \sum_{m \neq n} c_m^{(n)}\ket{\psi_m^0} \]

Let op

Strikt genomen zouden we moeten sommeren over alle \(m\), dus ook \(m=n\). Maar dat heeft weinig zin. Immers, tot op eerste orde correctie geldt:

\[ \ket{\psi_n} = \ket{\psi_n^0} + \ket{\psi_n^1} + \dots \]

Deze uitdrukking voor \(\ket{\psi_n}\) is nog niet genormaliseerd: na het vinden van \(\ket{\psi_n^1}\) moet alles dus nog worden gedeeld door een normalisatieconstante. Stel, \(\ket{\psi_n^1}\) bevat een component die identiek is aan \(\ket{\psi_n^0}\). Deze kan dan zonder problemen bij de eerste term worden gevoegd, hetgeen bij normalisatie weer wordt gecorrigeerd.

Anders gezegd: \(\ket{\psi_n^1}\) is een correctie. Het heeft geen zin om \(\ket{\psi_n^0}\) te corrigeren door er nog meer van zichzelf bij op te tellen. Dan kun je net zo goed meteen aannemen dat de correctie volledig uit andere toestanden bestaat.

De kunst is nu natuurlijk om de voorfactoren \(c_m^{(n)}\) te bepalen. Na enige tussenstappen (zie blokje 'Afleiding' hieronder) vinden we als uitdrukking voor de correctie:

\[ \ket{\psi_n^1} = \sum_{m \neq n}\frac{\bra{\psi_m^0}\hat{H}'\ket{\psi_n^0}}{E_n^0 - E_m^0}\ket{\psi_m^0} \]

Afleiding

Allereerst herschrijven we vergelijking (1) naar:

\[ \left( \hat{H}^0 - E_n^0 \right)\ket{\psi_n^1} = -\left( \hat{H}' - E_n^1 \right)\ket{\psi_n^0} \]

Vervolgens vullen we de uitdrukking voor \(\ket{\psi_n^1}\) als superpositie van onverstoorde toestanden in:

\[ \sum_{m \neq n}\left( \hat{H}^0 - E_n^0 \right)c_m^{(n)}\ket{\psi_m^0} = -\left( \hat{H}' - E_n^1 \right)\ket{\psi_n^0} \]

Stel we zijn geïnteresseerd in de waarde van \(c_m^{(n)}\) voor één specifieke waarde van \(m\), bijv. \(m=l\). Nemen we het inproduct met \(\bra{\psi_l^0}\), dan vinden we:

\[ \sum_{m \neq n}\left( \hat{H}^0 - E_n^0 \right)c_m^{(n)}\braket{\psi_l^0|\psi_m^0} = -\bra{\psi_l^0}\hat{H}'\ket{\psi_n^0} + E_n^1\braket{\psi_l^0|\psi_n^0} \]

Omdat \(m \neq n\) moet tevens gelden dat \(l \neq n\). Hierdoor valt de tweede term rechts weg. In de sommatie links houden we alleen de term voor \(l = m\) over. Dit resulteert in:

\[ c_l^{(n)} = \frac{\bra{\psi_l^0}\hat{H}'\ket{\psi_n^0}}{E_n^0 - E_l^0} \]

Nu hebben we de voorfactor gevonden voor het specifieke geval \(m=l\). Maar de procedure is natuurlijk hetzelfde voor elke waarde van \(m\). Vervangen we \(l\) weer door \(m\), dan vinden we de totale uitdrukking voor \(\ket{\psi_n^1}\) hierboven.

Ook dit resultaat kunnen we samenvatten in een stelling:

Stelling

De eerste orde correctie \(\ket{\psi_n^1}\) op een eigenstoestand \(\ket{\psi_n^0}\) als gevolg van een verstoring \(\hat{H}'\) is een lineaire combinatie van alle andere onverstoorde eigentoestanden \(\ket{\psi_m^0}\). Het gewicht van elke toestand in deze reeks schaalt lineair met het matrixelement \(H_{mn} = \bra{\psi_m^0}\hat{H}'\ket{\psi_n^0}\), wat een maat is voor in hoeverre de verstoring \(\hat{H}'\) de toestanden \(\ket{\psi_m^0}\) en \(\ket{\psi_n^0}\) met elkaar verbindt. Het gewicht is tevens omgekeerd evenredig met het energieverschil \(E_n^0 - E_m^0\). Met andere woorden, hoe verder \(\ket{\psi_m^0}\) qua energie verwijderd is van \(\ket{\psi_n^0}\), hoe minder de toestanden elkaar beïnvloeden.